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Soutenance : 16 juillet 2020 à 10h00
RCICA amphitheater – 59650 Villeneuve-d’Ascq

Jury :

• Rabah BOUKHERROUB, DR1, Université de Lille, Directeur de thèse
• Saïd SADKI, Professeur, University Grenoble Alpes, Rapporteur
• Sorin MELINTE, Professeur, Université Catholique de Louvain, Examinateur
• Christine TAVIOT GUEHO, Professeur, Université Clermond Auvergne Campus Universitaire des Cézeaux TSA 60026 – CS 60026, Rapporteur
• Christophe LETHIEN, Maître de conférences, IEMN, Université de Lille, Examinateur
• Sabine  SZUNERITS, Professeur, Université de Lille, CoDirecteur de thèse

Résumé :

Les supercondensateurs, en tant que dispositifs de stockage d’énergie, ont attiré une grande attention dans notre vie quotidienne pour combler l’écart entre les batteries et les condensateurs. Par conséquent, la préparation d’électrodes en matériaux composites à hautes performances pour les supercondensateurs joue un rôle vital dans leurs futurs développements technologiques. Dans ce contexte, les hydroxydes doubles lamellaires (HDL) et Ni(OH)2 ont été reconnus comme des électrodes prometteuses pour les supercondensateurs en raison de leurs réactions redox rapides et de leur comportement de type batterie.
Le chapitre 1 donne un bref aperçu historique ainsi que les principes et le mécanisme de stockage d’énergie, les matériaux d’électrode des supercondensateurs, et les méthodes de caractérisation correspondantes.
Le chapitre 2, après un bref rappel sur la synthèse et l’utilisation de matériaux à base d’HDL comme électrodes de supercondensateurs, on décrit la préparation d’HDL à base de Ni comme électrodes pour les supercondensateurs. Premièrement, des HDLs à base de NiFe sur mousse de Ni (NF) recouverte d’oxyde de graphène réduit (LDF NiFe/rGO/NF) ont été préparées par une méthode de dépôt électrochimique. L’électrode NiFe HDL/rGO/NF présente une capacité spécifique de 585 C g-1 à une densité de courant de 5 A g-1. De plus, un supercondensateur asymétrique flexible a été assemblé en utilisant NiFe HDL/rGO/NF comme cathode et du carbone mésoporeux (MC) déposé sur NF comme anode. Le supercondensateur présente une densité d’énergie de 17.71 Wh kg-1 et une densité de puissance de 348.49 W kg-1. Dans la deuxième partie de ce chapitre, nous décrivons la synthèse hydrothermale d’HDLs à base de NiAl enrobées sur des sphères de carbone (CS) supportées par des électrodes en mousse de Ni (NiAl DHL@CS/NF). La performance des matériaux préparés en tant qu’électrodes sans liant dans des supercondensateurs a été évaluée. Le matériau d’électrode NiAl DHL@CS/NF présente une capacité surfacique de 1042 mC cm-2 à 1 mA cm-2, beaucoup plus élevée comparée aux valeurs de capacités surfaciques de NiFe HDL@CS/NF (705.8 mC cm-2) et de NiCr LDHs@CS/NF (814.9 mC cm-2) à 1 mA cm-2. Par conséquent, un supercondensateur hybride comprenant NiAl HDL@CS/NF comme électrode positive et du graphène réduit dopé à l’azote (N-rGO)/NF comme électrode négative a été assemblé. Le dispositif présente une densité d’énergie de 43 μWh cm-2 à une densité de puissance de 0.805 mW cm-2, et a été appliqué pour faire fonctionner un appareil éolien en continu pendant 32 s. Enfin, un matériau composite à base de NiMnCr sur un substrat de mousse de nickel recouvert de sphères de carbone (NiMnCr HDL@CS/NF) a été préparée en utilisant un processus hydrothermal en deux étapes. Le nanocomposite ainsi obtenu a été investigué comme électrode dans un supercondensateur et présente une capacité spécifique de 569 C g-1 à 3 A g-1 avec une bonne stabilité. De plus, un supercondensateur hybride a été fabriqué en utilisant NiMnCr HDL@CS/NF comme électrode positive et FeOOH déposé sur NF (FeOOH/NF) comme électrode négative. Le dispositif présente une densité d’énergie de 48 Wh kg-1 à une densité de puissance de 402.7 W kg-1.
Dans le chapitre 3, des électrodes sans liant Ni(OH)2@CuO sur une mousse de cuivre ont été synthétisées par un processus en deux étapes à température ambiante. Nous avons étudié l’effet du temps de dépôt (30, 50, 90, 150 et 200 s) sur le comportement électrochimique des électrodes obtenues. Parmi tous les échantillons, Ni(OH)2@CuO@Cu-150 présente la plus grande capacité surfacique de 7063 mC cm-2 à 20 mA cm-2, et a donc été choisi comme électrode positive dans un supercondensateur hybride. En utilisant de l’oxyde de graphène réduit dopé à l’azote sur de la mousse de nickel (N-rGO/NF) comme électrode négative, un supercondensateur hybride a été assemblé. Il présente une bonne flexibilité, une stabilité cyclique et une densité d’énergie surfacique élevée de 130.4 μWh cm-2 à une densité de puissance de 1.6 mW cm-2.
Une conclusion générale rappelle les principaux résultats obtenus dans ce travail de thèse sur l’application de composites d’hydroxydes doubles lamellaires à base de Ni en tant qu’électrodes dans des dispositifs de stockage d’énergie, et présente quelques perspectives envisageables à la lumière de ces travaux (chapitre 4).

Abstract :

Supercapacitors, as energy storage devices, have drawn great attention in our daily life to bridge the gap between batteries and capacitors. Therefore, the preparation of high-performance material electrodes for supercapacitors plays a vital role in the future technological developments. In this context, layered double hydroxides (LDHs) and Ni(OH)2 have been recognized as promising electrodes for supercapacitors, owing to their fast redox reaction and battery-type behavior.
The Chapter 1 of my PhD work gives a brief historic overview, principles and mechanism of energy storage, electrode materials of supercapacitors and the corresponding characterization methods.
In Chapter 2, after a brief introduction on LDHs and their investigation as electrode materials in supercapacitors, we summarize our results obtained on Ni-based LDHs as electrodes for supercapacitors. Firstly, NiFe LDHs on Ni foam (NF) coated with reduced graphene oxide (NiFe LDHs/rGO/NF) was prepared by electrochemical deposition method. NiFe LDHs/rGO/NF achieved enhanced specific capacity (585 C g-1 at a current density of 5 A g-1). Additionally, a flexible asymmetric supercapacitor was assembled using NiFe LDHs/rGO/NF as the cathode and mesoporous carbon (MC) coated on NF as the anode. The supercapacitor exhibited an energy density of 17.71 Wh kg-1 at a power density of 348.49 W kg-1. Secondly, NiAl LDHs coated on carbon spheres (CS) supported by Ni foam (NiAl LDHs@CS/NF) electrodes were synthesized by a facile hydrothermal method. The performance of the prepared materials as binder-free electrodes in supercapacitors was assessed. The NiAl LDHs@CS/NF electrode achieved the largest areal capacity (1042 mC cm-2), as compared to the areal capacity values attained by NiFe LDHs@CS/NF (705.8 mC cm-2) and NiCr LDHs@CS/NF (814.9 mC cm-2) at 1 mA cm-2. Therefore, a hybrid supercapacitor device comprising NiAl LDHs@CS/NF as the positive electrode and N-doped reduced graphene/NF as the negative electrode was assembled, which attained an energy density of 43 μWh cm-2 at a power density of 0.805 mW cm-2. The hybrid supercapacitor was successfully applied to operate a windmill device continuously for 32 s. Finally, NiMnCr LDHs-carbon spheres modified Ni foam (NiMnCr LDHs@CS/NF) nanocomposite was prepared using a two-step hydrothermal process and exhibited a high specific capacity of 569 C g-1 at 3 A g-1 with good reversibility and stability. Furthermore, a hybrid supercapacitor was fabricated using NiMnCr LDHs@CS/NF as the positive electrode and FeOOH coated on NF (FeOOH/NF) as the negative electrode. The energy storage device reached an energy density of 48 Wh kg-1 at a power density of 402.7 W kg-1.
In Chapter 3, Ni(OH)2@CuO@Cu foam binder-free electrodes were fabricated by a two-step process at room temperature with various deposition times (30, 50, 90, 150 and 200s). Among all the samples, Ni(OH)2@CuO@Cu-150 exhibited the largest areal capacity of 7063 mC cm-2 at 20 mA cm-2, and was therefore chosen as the positive electrode in a hybrid supercapacitor. Using N-doped reduced graphene oxide on nickel foam (N-rGO/NF) as the negative electrode, a hybrid supercapacitor was assembled. It displayed good flexibility, cycling stability and high areal energy density of 130.4 μWh cm-2 at a power density of 1.6 mW cm-2.
In conclusion, all the results obtained in this thesis imply the promising potential application of Ni-based hydroxide composites as energy storage devices and provide valuable highlights to the exploration of new composite materials for supercapacitor electrodes in future works (Chapter 4).