F.VENEL

Soutenance : 6 Octobre 2021
Thèse de doctorat en Chimie des materiaux, Université de Lille, ED SMRE,

Résumé :

Les Metal-Organic Frameworks (MOF) sont des matériaux hybrides poreux cristallisés constitués de clusters inorganiques liés les uns aux autres par des ligands organiques. La structure de ces composés offre une porosité très importante et des surfaces spécifiques élevées (jusqu’à plusieurs milliers de m²/g). Mais leur utilisation dans des procédés industriels reste peu développée, notamment à cause d’un manque de connaissance sur leur réactivité vis-à-vis de l’eau. En cours de cette thèse, différentes techniques ont été utilisées afin d’étudier les modifications structurales pouvant intervenir sur l’UiO-66(Zr) en présence de vapeur d’eau : la diffraction des rayons X, l’infrarouge, la mesure de porosité (BET) et la Résonance Magnétique Nucléaires (RMN). Les influences de la longueur du ligand dans l’UiO-67-NH2(Zr) ainsi que la présence de groupement hydrophile dans l’UiO-67-(NH2)2(Zr) ont été étudiées. Nous mettons en avant une stabilité à la vapeur d’eau de certains composés issu de la famille des UiO(Zr) surtout à haute température (200 °C) et une destruction partielle à basse température. De plus, différents enrichissements en 17O de l’UiO-66(Zr) ont été testés permettant l’enregistrement de spectres RMN 17O : enrichissement du ligand par mécanosynthèse, et/ou mise en présence d’eau enrichie. Ces différentes techniques ont permis de mieux comprendre la réactivité des différents sites 17O, et de mettre en avant une certaine labilité des liaisons Zr-O. Enfin des techniques avancées de RMN (basse température et séquence WURST-QCPMG) ont permis de caractériser le cluster de ces composés UiO(Zr) au travers de l’étude du noyau de zirconium-91. De légères modifications du cluster métallique ont pu être pour la première fois observées quand les composés de la famille des UiO(Zr) sont mis en contact avec de la vapeur d’eau. Enfin, des travaux novateurs sur l’élaboration sous la forme de films minces de MOF ont été initiés. Cela doit nous permettre de développer de nouvelles applications dans le domaine de la microélectronique notamment, en fonctionnalisant le substrat utilisé.

Abstract :

Metal-Organic Frameworks (MOFs) are porous, crystallized hybrid materials consisting of inorganic clusters linked together by organic ligands. The structure of these compounds offers a very important porosity and high specific surfaces (up to several thousands of m²/g). However, their use in industrial processes remains poorly developed, mainly due to a lack of knowledge about their reactivity towards water. During this thesis, different techniques were used to study the structural modifications that can occur on UiO-66(Zr) in the presence of water vapor: X-ray diffraction, infrared, porosity measurement (BET) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The influence of the ligand length in UiO-67-NH2(Zr) as well as the presence of hydrophilic group in UiO-67-(NH2)2(Zr) have been studied. We highlight a stability to water vapor of some compounds from the UiO(Zr) family especially at high temperature (200 °C) and a partial destruction at low temperature. Moreover, different 17O enrichments of UiO-66(Zr) have been tested allowing the recording of 17O NMR spectra: enrichment of the ligand by mechanosynthesis, and/or enrichment with water. These different techniques allowed to better understand the reactivity of the different 17O sites, and to highlight a certain lability of the Zr-O bonds. Finally, advanced NMR techniques (low temperature and WURST-QCPMG sequence) allowed to characterize the cluster of these UiO(Zr) compounds through the study of the zirconium-91 core. Slight modifications of the metal cluster could be observed for the first time when the compounds of the UiO(Zr) family are put in contact with water vapor. Finally, innovative work on the elaboration of MOF thin films has been initiated. This should allow us to develop new applications in the field of microelectronics in particular, by functionalizing the substrate used.