Jury

Rapporteur Lionel PATRONE Université Aix Marseille
Chargé de recherche CNRS

Rapporteur Philippe LECLERE Université de Mons
Professeur

Examinateur Frank PALMINO Université Aix Marseille
Professeur

Examinatrice Sylvie GODEY IEMN
Ingénieure de recherche CNRS

Invité Dominique VUILLAUME IEMN
Directeur de recherche CNRS

Co-directeur de thèse Thierry MELIN IEMN
Directeur de recherche CNRS

Directeur de thèse Stéphane LENFANT IEMN
Directeur de recherche CNRS

Résumé :

Ce manuscrit rapporte l’étude par microscopie à sonde locale de molécules de α, γ-bisdiphénylène-β-phénylallyl (BDPA), de 3,3′,5,5′-tetra-tert-butylazobenzène (TBA) et d’analogue du bleu de Prusse (PBA) CoIII[FeII(CN)6] (noté CsCoFe) pour des applications en nanoélectronique moléculaire.
Nous avons observé grâce à la microscopie à effet tunnel (STM) sous ultravide et à basse température (4K), des auto-assemblages de BDPA sur Au(111), organisés sous forme de chaînes. Ces chaînes à une température ≈ 15 K, se comportent comme un oscillateur harmonique unidimensionnel grâce au couplage phonon-molécule. Nous avons observé que les vibrations de la chaîne étaient atténuées ou arrêtées en fonction de la polarisation appliquée pendant l’imagerie STM. Les états de charge des molécules sur le substrat ont été étudiés par microscopie à sonde de Kelvin sous ultra-vide.
La molécule de TBA est un dérivé de l’azobenzène, qui possède quatre groupes d’espacement afin d’être découplé du substrat d’or. Cette molécule est capable de commuter entre deux états stables isomériques (trans-TBA et cis-TBA). Nous étudions par STM et par microscopie à force atomique sans contact sous ultravide avec une résolution sub-moléculaire, l’effet du champ électrique et de l’irradiation UV sur la monocouche de TBA déposée sur un substrat Au(111), pour commuter l’état isomérique de la molécule, caractérisé. Nous démontrons que le champ électrique induit des points brillants d’une hauteur de 0,25 ± 0,02 nm, ces points sont associés à l’isomère cis-TBA. L’effet des irradiations UV quant à lui va produire un autre effet, que nous supposons être une détérioration de la molécule de TBA.
Les molécules de PBA font partie de la grande famille des matériaux d’oxydes métalliques. Les PBAs forment des nanocristaux dont la taille est contrôlable en fonction du procédé chimique appliqué. Nous avons caractérisé électriquement par Conducting-AFM à l’air, des nanocristaux individuels de CsCoFe de taille 15, 30 et 50 nm . Nous observons que lorsque la taille du nanocristal augmente, le courant mesuré par Conducting-AFM augmente également. Pour expliquer ce phénomène, nous considérons le contact pointe-molécule comme un métal- » semi-conducteur  » et utilisons le modèle de la double barrière Schottky. Le modèle montre que la hauteur de l’une des barrières de contact diminue de 0,34 eV à 0,23 eV lorsque la hauteur du nanocristal augmente.
Ces travaux illustrent les effets du couplage d’une molécule avec un substrat, et ouvre la voie à des dispositifs moléculaires.

Abstract :

This manuscript reports on scanning probe microscopy study of α, γ-bisdiphenylene-β-phenylallyl (BDPA), 3,3′,5,5′-tetra-tert-butylazobenzene (TBA) and Prusian blue analogue (PBA) CoIII[FeII(CN)6] (noted CsCoFe) molecules for applications in nanotechnology and molecular electronics.
We observed thanks to Scanning Tunneling Microscopy (STM) in ultra-high vacuum (UHV) at low temperature (4K), BDPA self-assemblies on Au(111) organized in chains. These chains behave like a one-dimensional harmonic oscillator at a temperature ≈ 15 K due to the phonon-molecule coupling. We observed that the vibrations of the chain were attenuated or stopped depending on the polarization applied during STM imaging. The charge states of the molecules on the substrate were studied by Kelvin Probe Force Microscopy in UHV.
The TBA molecule is a derivative of the azobenzene molecule with four spacer groups for the decoupling of the molecule from the gold substrate. This molecule switches between two isomeric stable states (trans-TBA and cis-TBA). We study by STM and non-contact Atomic Force Microscopy in UHV with sub-molecular resolution the effect of the electric field and UV irradiation on TBA monolayers deposited on Au(111) substrate on the switching of the TBA molecule between these two isomeric states. We demonstrate that the electric field induces bright spots with a height of 0.25 ± 0.02 nm, these spots are associated to the cis-TBA isomer. The effect of UV irradiation induces another effect, that we suppose is associated with a deterioration of the TBA molecule.
PBA molecules constitute a large family of materials with an open framework structure. PBA molecules form a nanocrystal whose size can be controlled according to the chemical process applied. We have electrically characterized by Conducting-AFM in air, single PBA CsCoFe nanocrystals with a typical size of 15, 30 and 50 nm. We observe that when the size of the nanocrystal increases, the recorded current measured by Conducting-AFM also increases. To explain this effect, we consider the tip-molecule contact as a metal-“semi-conductor” metal and use the Double Schottky barrier model. This model shows that the height of one of the contact barriers decreases from 0.34 eV to 0.23 eV when the height of the nanocrystal increases.
This work illustrates the effects of coupling a molecule to a substrate and opens the way to molecular devices.