Jury :

Rapporteur        Jean Christophe Lacroix      Université de Paris cité
Professeur

Rapporteure     Maria Luisa Della Rocca       Université de Paris cité
Maître de conférence

Examinateur     Philippe Blanchard               MOLTECH Anjou
Directeur de recherche CNRS

Examinateur     Michel Calame                      Université de Bale
Professeur

Invitée               Anna Proust                           Sorbonne université
Professeur

Co-directeur    Stéphane Lenfant                  IEMN
de thèse                                                            Directeur de recherche CNRS

Directeur        Dominique Vuillaume              IEMN
de thèse                                                         Directeur de recherche CNRS

Résumé :

Les polyoxométallates (POMs) sont des oxydes moléculaires nanométriques aux propriétés redox remarquables qui peuvent être explorées dans le cadre de composants avancés. Nous proposons de développer des fonctionnalités évolutives dans des nanomatériaux 2D à base de POMs (2D POM Network, 2D-PN) « programmables/switchables » à la demande grâce aux propriétés multifonctionnelles de ces molécules (par exemple, états redox multiples). Le premier objectif est de préparer une monocouche compacte et dense de POMs sur un substrat métallique afin d’évaluer leurs propriétés de transport d’électrons (ET). Ici, nous rapportons les propriétés de transport d’électrons de deux POMs dans leurs différents états redox en utilisant des monocouches auto-assemblées (SAM) et le C-AFM. Pour les deux molécules, nous avons clairement observé une augmentation d’un facteur 10 de la conductance pour les états réduits qui est liée à une diminution d’environ 0.3eV de l’énergie de l’orbitale moléculaire impliquée dans le transport à travers le métal/POM/métal. Ensuite, nous avons fabriqué un 2D-PN hybride multi-connecté (6 électrodes) avec deux POMs et des nanoparticules d’or et nous avons mesuré leur ET révélant une grande variabilité dans le 2D-PN. Des mesures de bruit à basse fréquence et de génération de hautes harmoniques sont utilisées pour discuter de l’utilisation possible de ces 2D-PN dans le cadre global de l’implémentation physique d’un système de calcul à réservoir neuromorphique avec des nano-objets (nanotubes de carbone nanoparticules, molécules, commutateurs atomiques). Nous synthétisons également des nanofils de W18O49 (environ quelques μm de long et quelques dizaines de nanomètres de diamètre) et nous mesurons leur conductivité avec un STM UHV 4 probes. Nous démontrons une conductivité très élevée allant jusqu’à 103S/cm le long du nanofil, qui surpasse les données de la littérature et une grande anisotropie de conductivité.

Abstract :

Polyoxometallates (POMs) are nanoscale molecular oxides with remarkable redox properties that can be explored in advanced components. We propose to develop scalable functionalities in 2D POM-based nanomaterials (2D POM Network, 2D-PN) that can be « programmed/switched » on demand thanks to the multifunctional properties of these molecules (e.g. multiple redox states). The first objective is to prepare a compact and dense monolayer of POMs on a metal substrate in order to evaluate their electron transport (ET) properties. Here, we report the electron transport properties of two POMs in their different redox states using self-assembled monolayers (SAM) and C-AFM. For both molecules, we clearly observed a 10-fold increase in conductance for the reduced states which is related to a decrease of about 0.3eV in the energy of the molecular orbital involved in the transport through the metal/POM/metal. Next, we fabricated a multi-connected hybrid 2D-PN (6 electrodes) with two POMs and gold nanoparticles and measured their ET revealing a large variability in the 2D-PN. Low frequency noise and high harmonic generation measurements are used to discuss the possible use of these 2D-PNs in the overall framework of the physical implementation of a neuromorphic reservoir computing system with nano-objects (carbon nanotubes nanoparticles, molecules, atomic switches). We also synthesize W18O49 nanowires (about a few μm long and a few tens of nanometers in diameter) and measure their conductivity with a 4-probe UHV STM. We demonstrate a very high conductivity of up to 103S/cm along the nanowire, which outperforms literature data and a large conductivity anisotropy.