Jury :

Olivier THOMAS, Professor, IM2NP CNRS – Aix-Marseille Université, France – Reviewer 

llaria ZARDO, Professor, University of Basel, Switzerland – Reviewer 

Valentine GIORDANO, Chargé de Recherche, Institut Lumière Matière, CNRS, Lyon, France – Examiner 

Damien DELLEREUYLE, Professor, INSA Lyon, France – Examiner 

Gabriele NAVARRO, Senior R&D scientist, CEA-LETI, Grenoble, France – Examiner 

Emmanuel DUBOIS, Research Director, IEMN, CNRS, Lille, France – Examiner 

Jean-François ROBILLARD, Associate Professor, Junia, Lille, France – Thesis director 

Simon JEANNOT, Ingénieur Docteur, STMicroelectronics, Crolles, France – Thesis co-director 

Philippe BOIVIN, Ingénieur Docteur, STMicroelectronics, Rousset, France – Invited 

Résumé :

Les matériaux à changement de phase (MP) sont à la base du stockage de la mémoire depuis le début de leur application au stockage optique des données en 1987. En 2015, la mémoire 3D XPointTM basée sur les matériaux à changement de phase est 1000 fois plus rapide et plus endurante que la NAND, et 10 fois plus dense que la DRAM. La flexibilité des mémoires PM basées sur les chalcogénures offre une combinaison de vitesse plus rapide, d’endurance plus élevée et de stabilité thermique en fonction de la stœchiométrie mise en œuvre. Ces caractéristiques sont cruciales pour les mémoires non volatiles afin de combler les lacunes en matière de performances et de remplacer partiellement la hiérarchie actuelle des mémoires. L’ingénierie approfondie des mémoires primaires basées sur les alliages GeSbTe (GST) a permis de réaliser des stœchiométries à haute stabilité thermique, qui conviennent aux mémoires à changement de phase (PCM) embarquées dans les MCU automobiles. Les alliages tels que le GeSbTe dopé riche en Ge présentent une rétention des données à haute température (~300°C) en raison d’une température de cristallisation élevée. Dans les PCM, la commutation réversible entre les phases est initiée thermiquement. Cette opération utilise < 1 % de l'énergie d'entrée pour le changement de phase, alors que la majeure partie de l'énergie est perdue par d'autres voies de dissipation de la chaleur dans la cellule PCM. Il est donc essentiel de comprendre les propriétés thermiques de ces matériaux en fonction de l'évolution de la structure sur l'ensemble de la température de fonctionnement de la cellule PCM pour améliorer la compréhension thermique et l'optimisation de la mémoire. L'alliage phare GST-225 a été largement caractérisé, mais l'état actuel des connaissances ne permet pas de caractériser thermiquement les stœchiométries nouvellement conçues. Des méthodes de caractérisation thermique telles que 3w, la thermo-réflectance et la radiométrie photo-thermique ont été mises en œuvre pour la caractérisation thermique du GST. Ces méthodes nécessitent une microfabrication supplémentaire de l'élément chauffant ou du transducteur, certaines méthodes exigeant des coûts d'installation élevés accompagnés d'un post-traitement complexe des données. Pour les mesures à haute température (>300°C), elles peuvent souffrir de l’inter-diffusion des éléments du transducteur dans la TPS. Pour les GST, il est également crucial de surveiller l’évolution structurelle simultanément, pendant la caractérisation thermique. La thermométrie Raman est une technique de caractérisation optique qui ne nécessite pas de microfabrication et qui peut offrir l’avantage d’une étude structurelle simultanée. Dans ce travail, nous avons étudié des particules comme le GeTe, le GeSbTe riche en Ge et le GeSbTe riche en N dopé (GGSTN) à l’aide de la thermométrie Raman. Cela a été possible en étudiant la stabilité et la sensibilité des modes vibrationnels présents dans les alliages à base de GeSbTe à la température et à la puissance d’entrée du laser, à l’aide de simulations par éléments finis. Pour la première fois, nous avons réussi à extraire les propriétés thermiques de ces matériaux en fonction de la température et de la phase à des températures plus élevées (~400°C) par thermométrie Raman. Cela permet de mieux comprendre le comportement de ces matériaux à des températures plus élevées et l’effet du dopage. Cela élargit le champ d’application des techniques de caractérisation thermique, car la thermométrie Raman peut fournir une analyse thermique accompagnée d’une caractérisation structurelle simultanée, ce qui est crucial pour les particules. Il serait d’un intérêt progressif que les PMs ont également été mis en œuvre pour les dispositifs neuromorphiques et les commutateurs RF.

Abstract :

Phase change materials (PMs) have been the basis of memory storage, since the beginning of its application for optical data storage in 1987. Fast forward to 2015, 3D XPoint^TM memory product based on PMs performed 1000 times faster along with greater endurance than NAND; and 10 times denser than DRAM. The flexibility of PMs based on chalcogenides provide a combination of faster speed, higher endurance and thermal stability depending on the stoichiometry implemented. These characteristics are crucial for non-volatile memories to address the performance gaps and partially replace the existing memory hierarchy. Extensive engineering of PMs based on GeSbTe (GST) alloys led to realization of stoichiometry’s with high temperature stability, which are suitable for embedded phase change memories (PCMs) application in automotive MCU. Alloys like doped Ge-rich GeSbTe presented high temperature data retention (~300°C) due to high crystallization temperature. In PCM, the reversible switching between phases is thermally initiated. This operation uses < 1% of input energy for phase change, whereas most of the energy is lost via other heat dissipation pathways in the PCM cell. So, understanding of the thermal properties of these materials as a function of structural evolution over the entire operation temperature of PCM cell is crucial for better thermal understanding and optimization of the memory. The flag-ship GST-225 alloy has been extensively characterized but the current state of art falls short on thermal characterization of the newly engineered stoichiometry’s.  

Thermal characterization methods like 3w, thermo-reflectance and photo-thermal radiometry have been implemented for thermal characterization of GST. These methods require additional microfabrication of heater or transducer with some methods requiring high setup costs accompanied with complex post-processing of data. For high temperature measurement (>300°C), it can suffer from inter-diffusion of transducer elements into GST. For GST, it is also crucial to monitor the structural evolution simultaneously, during thermal characterization. Raman thermometry is an optical characterization technique which requires no microfabrication and can provide an advantage of simultaneous structural investigation. In this work, we investigated PMs like GeTe, Ge-rich GeSbTe and N-doped Ge-rich GeSbTe (GGSTN) using Raman thermometry. This was possible by studying the stability and sensitivity of vibrational modes present in GeSbTe based alloys to temperature and input laser power aided with finite element simulations. We demonstrate successful extraction of temperature and phase dependent thermal properties of these materials to higher temperature (~400°C) by Raman thermometry, for the first time. It provides a better understanding of the behavior of these materials at higher temperature and the effect of doping. This extends of the scope of thermal characterization techniques as Raman thermometry can provide thermal analysis accompanied by simultaneous structural characterization which is crucial for PMs. It would be of progressive interest as PMs has also been implemented for neuromorphic devices and RF switches.