Jury

Isabelle Berbezier: Directrice de recherche, CNRS-IM2NP, rapporteuse

Matthieu Jamet: Directeur de recherche, CEA-SPINTEC, rapporteur

Adrien Michon: Chargé de recherche, CNRS-CRHEA, examinateur

Fabrice Oehler: Chargé de recherche, CNRS-C2N, examinateur

Pascal Roussel: Directeur de recherche, CNRS-UCCS, examinateur

Xavier Wallart: Directeur de recherche, CNRS-IEMN, directeur de thèse

Résumé :

Les matériaux bidimensionnels (2MDs) offrent des propriétés uniques principalement dues à leur structure
cristallographique, composée de couches faiblement couplées constituées d’un à quelques plans atomiques où les
atomes sont liés de manière covalente. Cette structure spécifique entraîne l’absence de liaisons pendantes à la surface,
permettant la formation d’hétérostructures sans nécessité d’adaptation du paramètre de maille. Parmi les 2MDs, les
dichalcogénures de métaux de transition (DMTs), de formule MX2 (M=métal, X=Se, Te ou S), sont particulièrement
intéressants car certains d’entre eux possèdent des bandes interdites allant de 0,5 à 2 eV et offrent une grande variété
d’alignements de bandes. Ces caractéristiques en font des candidats prometteurs pour le développement de divers
composants, notamment ceux basés sur l’effet tunnel inter-bandes. Jusqu’à présent, la plupart des dispositifs ont
été fabriqués en utilisant des couches ou des flocons exfoliés ou transférés, introduisant des problèmes significatifs
concernant la qualité des interfaces ainsi que la fiabilité du processus.

Au cours de la dernière décennie, la croissance épitaxiale par jets moléculaires (EJM) a suscité un grand intérêt
pour le développement d’hétérostructures basées sur les DMTs, notamment sur des substrats 2D comme le graphène,
h-BN ou le mica en raison de l’interface van der Waals naturelle entre la couche épitaxiée et le substrat. En parallèle,
une nouvelle génération d’hétérojonctions a émergé, utilisant des substrats 3D tels que l’Al2O3(0001) ou l’AlN(0001),
et soulignant l’importance cruciale de la préparation de la surface avant croissance. Ainsi, la croissance d’une
monocouche de WSe2 ou celle d’une hétérostructure MoSe2/WSe2 ont été réalisées sur une surface GaAs(111)B
précédemment passivée sous sélénium, suscitant un nouvel intérêt pour l’utilisation de semi-conducteurs III-V
comme substrats pour le développement de dispositifs basés sur les DMTs. Cependant, des simulations Monte Carlo
ont souligné la nécessité de températures de croissance élevées afin d’améliorer la taille des grains des DMTs, faisant
du GaP une alternative appropriée au GaAs, grâce à sa stabilité thermique nettement supérieure.

Dans ce travail de thèse, nous explorons la croissance par EJM de quelques couches de WSe2 et de HfSe2, ainsi que
celle de l’hétérostructure HfSe2/WSe2 sur un substrat GaP(111)B. Chaque étape du processus a été étudiée, avec une
attention particulière à la préparation du substrat, à la qualité cristalline des couches obtenues et à la préservation
de l’intégrité de l’interface de l’hétérojonction. Nous montrons que l’utilisation d’une combinaison d’hydrogène
atomique et de phosphine craquée dans une séquence en trois étapes permet d’obtenir une surface GaP(111)B lisse
et complètement désoxydée. Pour favoriser la formation d’un quasi-gap de van der Waals entre le substrat et la
couche DMT, la terminaison au sélénium de la surface de GaP(111)B est ensuite réalisée. Grâce à une combinaison
de techniques expérimentales, nous démontrons l’épitaxie de WSe2 et de HfSe2 sur GaP(111)B-Se, en soulignant
le rôle crucial de la température de croissance et d’un recuit sous Se sur la formation des polytypes, les propriétés
structurelles et morphologiques. Les couches résultantes présentent des relations épitaxiales claires avec le substrat
GaP(111)B et une interface van der Waals bien définie. WSe2 présente un dopage de type p et un alignement de
bandes de type II avec le substrat GaP, tandis que HfSe2 révèle un alignement de bandes de type I et un caractère
fortement dopé n. Enfin, nous discutons des défis du développement d’une hétérostructure GaP/HfSe2/WSe2 en
raison de la formation d’un composé (W/Hf)Sex, tandis que l’empilement GaP/WSe2/HfSe2 montre des résultats
prometteurs avec un alignement de type II et une jonction p-n claire.

Abstract :

Two-dimensional materials (2MDs) offer unique properties mainly due to their
crystallographic structure, consisting of loosely coupled layers of one to a few atomic planes where the atoms are
atoms are covalently bonded. This specific structure means that there are no dangling bonds at the surface,
allowing the formation of heterostructures without the need to adapt the lattice parameter. Among the 2MDs, the
transition metal dichalcogenides (DMTs), of formula MX2 (M=metal, X=Se, Te or S), are particularly interesting because some of them
interesting because some of them have band gaps ranging from 0.5 to 2 eV and offer a wide variety of band alignments.
of band alignments. These characteristics make them promising candidates for the development of various
components, particularly those based on inter-band tunnelling. Until now, most devices have been fabricated using
been fabricated using exfoliated or transferred layers or flakes, introducing significant problems
interface quality and process reliability.
Over the last decade, molecular beam epitaxial growth (MBE) has attracted considerable interest for the development of heterostructures.
in the development of DMT-based heterostructures, particularly on 2D substrates such as graphene,
h-BN or mica because of the natural van der Waals interface between the epitaxial layer and the substrate. In parallel,
a new generation of heterojunctions has emerged, using 3D substrates such as Al2O3(0001) or AlN(0001),
underlining the crucial importance of surface preparation prior to growth. For example, the growth of a
WSe2 monolayer or a MoSe2/WSe2 heterostructure were grown on a GaAs(111)B
surface previously passivated under selenium, generating new interest in the use of III-V
semiconductors as substrates for the development of DMT-based devices. However, Monte Carlo simulations
simulations have highlighted the need for high growth temperatures in order to improve the grain size of DMTs, making GaP a suitable alternative to GaC.
GaP a suitable alternative to GaAs, due to its significantly higher thermal stability.
In this thesis, we explore the EJM growth of a few layers of WSe2 and HfSe2, as well as that of the HfSe2 heterostructure.
HfSe2/WSe2 heterostructure on a GaP(111)B substrate. Each stage of the process was studied, with particular
preparation of the substrate, the crystalline quality of the layers obtained and the preservation of the
integrity of the heterojunction interface. We show that the use of a combination of atomic hydrogen
and cracked phosphine in a three-step sequence results in a smooth and fully deoxidised GaP(111)B
surface. To encourage the formation of a van der Waals quasi-gap between the substrate and the
DMT layer, the GaP(111)B surface is then selenium terminated. Using a combination of
of experimental techniques, we demonstrate the epitaxy of WSe2 and HfSe2 on GaP(111)B-Se, highlighting the crucial role of the
growth temperature and annealing under Se on polytype formation, structural and morphological properties.
morphological properties. The resulting layers show clear epitaxial relationships with the
GaP(111)B substrate and a well-defined van der Waals interface. WSe2 exhibits p-type doping and a type II band alignment with the GaP(111)B substrate.
band alignment with the GaP substrate, while HfSe2 reveals a type I band alignment and a highly n-doped
highly n-doped character. Finally, we discuss the challenges of developing a GaP/HfSe2/WSe2 heterostructure due to the formation of a GaP/HfSe2/WSe2 compound.
formation of a (W/Hf)Sex compound, while the GaP/WSe2/HfSe2 stack shows promising results with a type II
promising results with a type II alignment and a clear p-n junction.