« Les dichalcogénures de métaux de transition (TMDC) ont suscité un intérêt considérable au cours des deux dernières décennies en raison de la grande variété de propriétés qu’ils offrent, ainsi que de la capacité unique des matériaux bidimensionnels (2D) à pouvoir être isolés en couches atomiquement minces ou intégrés dans des hétérostructures complexes, quel que soit le désaccord de maille. Cependant, le manque de techniques de fabrication à grande échelle a freiné leur emploi pour des applications pratiques. Notamment, si l’épitaxie par jets moléculaires (MBE) est une technique permettant de produire des semi-conducteurs de haute qualité, le faible couplage entre les couches 2D représente un défi majeur pour la croissance épitaxiale, car il favorise le désalignement dans le plan et la formation de macles. Le choix d’un substrat approprié est donc une question importante, mais toujours ouverte.

Dans cette thèse, la MBE est utilisée pour faire croître du TaSe₂ sur des substrats de GaP(111)B et GaAs(111)B, et du HfSe₂ sur des substrats de GaP(111)B et Si(111). Ces substrats semi-conducteurs tridimensionnels (3D) sont disponibles commercialement, mais leur surface doit être passivée avant lacroissance de matériaux 2D. Ceci a été réalisé par un recuit sous flux de Se pour GaP et GaAs, tandis qu’une croissance autolimitée de GaSe a permis le dépôt d’une demi-monocouche de GaSe sur Si. Dans chaque cas, une fois les propriétés électroniques et la morphologie de la surface obtenue entièrement caractérisées, l’influence des paramètres de croissance lors de l’épitaxie de TMDC est discutée. L’étude d’un TMDC métallique (TaSe₂) et d’un semi-conducteur (HfSe₂) offre enfin la possibilité de développer une hétérostructure métal/semi-conducteur 2D.

Dans les monocouches de TaSe₂, la phase  isolante de Mott 1T ou la phase métallique 1H peuvent être sélectivement fabriquées à haute ou basse température du substrat, respectivement. En revanche, les polytypes H, plus stables, sont favorisés en multicouches, pour lesquelles l’alignement rotationnel et la cristallinité s’améliorent en augmentant la température de croissance. Cependant, une morphologie plus rugueuse est observée autour de 400–500 °C, tandis qu’à plus haute température, une déficience en Se est évélée dans les multicouches de TaSe₂accompagnée d’une interdiffusion avec le substrat GaP. Cependant, ce substrat semble plus adapté que GaAs, qui souffre d’une importante incorporation de Se lors de la croissance de TaSe₂. Les monocouches 1T-TaSe₂ présentent un moiré induit par la différence de paramètre de maille par rapport à GaP, en plus de l’onde de densité de charge en √13×√13 attendue pour ce matériau et de la phase isolante de Mott stable à température ambiante, contrastant avec la conductivité métallique des phases H.
En revanche, HfSe₂ préparé sur GaP ne forme que la phase 1T, et sa cristallinité est presque indépendante des conditions de croissance, mais dépend plutôt de la température de recuit. L’épaisseur joue également un rôle important, le faible désaccord de maille avec GaP induisant une légère contrainte dans les couches minces qui se relâche avec l’épaisseur. Sur substrats de silicium, cependant, HfSe₂ souffre de l’instabilité de la demi-monocouche de GaSe et de la formation d’une phase intermédiaire de SiSe_x. La caractérisation électronique suggère un dopage de type N dans les couches minces de HfSe₂, qui est réduit dans les couches plus épaisses, conduisant à une résistivité élevée. Ce dopage N est largement préservé dans les hétérostructures TaSe₂/HfSe₂, bien que ces dernières subissent une importante interdiffusion à l’interface. »

« Layered transition metal dichalcogenides (TMDCs) have attracted a significant attention in the last two decades owing to the large variety of properties they offer together with the unique ability of two-dimensional (2D) materials to be isolated in atomically thin layers or integrated in complex heterostructures regardless of the lattice mismatch. However, the lack of scalable fabrication techniques has hindered their use in practical applications. Especially, if molecular beam epitaxy (MBE) is a technique capable of growing high-quality semiconductors, the weak coupling between 2D layers represents a serious challenge for epitaxial growth because it favors rotational misalignment and twin formation. This makes the choice of an appropriate substrate an important and yet open question.
In this thesis, MBE is employed to grow TaSe₂ on GaP(111)B and GaAs(111)B substrates and HfSe₂ on GaP(111)B and Si(111). These semiconducting three-dimensional (3D) substrates are commercially available, but they require a passivation of their surface prior to 2D material growth. This has been achieved through an annealing under a Se flux for GaP and GaAs, whereas a self-limiting GaSe growth has allowed the deposition on a GaSe half-monolayer on Si. In each case, once the electronic properties and the morphology of the resulting surface has been fully characterized, the influence of the growth parameters during TMDC epitaxy is discussed. The focus on a metallic TMDC (TaSe₂) and a semiconducting one (HfSe₂) finally offers the opportunity to grow a 2D metal/semiconductor heterostructure.

In TaSe₂ monolayers, Mott insulating 1T or metallic 1H phase can be selectively grown at high or low substrate temperature, respectively. On the other hand, the stable H polytypes are favored in fewlayers, for which the rotational alignment and crystallinity improve with increasing growth temperature. However, a rougher morphology is observed around 400–500 °C, whereas at higher temperature, a Se-deficiency is revealed in the TaSe₂ few-layers accompanied by an interdiffusion with the GaP substrate. Still, this substrate appears more suited than GaAs, which suffers from a large Se incorporation during TaSe₂ growth. The 1T-TaSe₂ monolayers reveal a moiré induced by the different GaP lattice parameter, in addition to the expected √13×√13 charge density wave and Mott insulating phase stable at room temperature, contrasting with the metallic conductivity of H phases. By contrast, HfSe₂ grown on GaP exhibits only the 1T phase, and its crystallinity is almost independent of the growth conditions, but rather depends on the annealing temperature. The thickness also plays an important role, the small lattice mismatch with GaP inducing a slight strain in thin layers which is relaxed with thickness. On Si substrates, however, HfSe₂ suffers from the instability of the GaSe half-monolayer and the formation of an intermediate SiSe_x phase. Electronic characterization suggests a n-type doping in thin HfSe₂layers which is reduced in thicker films, leading to a high resistivity. This n-type character is largely preserved in the TaSe₂/HfSe₂heterostructures although the latter suffer from a significant intermixing at the interface. »