Jury :

• Rabah BOUKHERROUB, DR1, Université de Lille, CoDirecteur de thèse
• Sabine  SZUNERITS, Professeur, Université de Lille, CoDirecteur de thèse
• Bruno  FABRE, Directeur de recherche, UMR CNRS 6226 – institute des Sciences Chimiques de Rennes Université de Rennes 1,  Rapporteur
• François  OZANAM, Directeur de recherche, Laboratoire de Physique de la Matière Condensée Ecole Polytechnique, Rapporteur
• Alexandru  VLAD, Professeur,  MOST Place Louis Pasteur 1/L4.01.02,  Examinateur
• Henri  HAPPY, Professeur, Institut d’Electronique, de Microélectronique et de Nanotechnologie (IEMN), UMR CNRS8520,  Examinateur

Résumé :

L’hydrogène (H2) a été considéré comme le vecteur d’énergie le plus prometteur et renouvelable. Avec les avantages d’un faible coût et d’une grande efficacité, le fractionnement électrochimique de l’eau est une approche prometteuse pour produire de l’H2 d’une grande pureté. Cependant, l’application pratique du fractionnement électrochimique de l’eau pour la production à grande échelle de H2 est fortement entravée par une tension de polarisation élevée et par une faible stabilité d’électrode. L’électrolyse comprend deux demi-réactions, à savoir la réaction de dégagement cathodique de l’hydrogène (HER) et la réaction anodique de dégagement d’oxygène (OER).
Actuellement, les métaux du groupe Pt sont les catalyseurs les plus efficaces pour HER alors que les catalyseurs à base d’Ir/Ru sont utilisés pour la réaction de dégagement d’oxygène. Cependant, le coût élevé et la rareté de ces métaux limitent leur usage à grande échelle. Des efforts considérables ont alors été consacrés au développement de catalyseurs nanostructurés en alliage ou en métaux non nobles pour le fractionnement de l’eau.
Dans ce travail de thèse, nous avons synthétisé des catalyseurs très efficaces et stables en utilisant un processus simple et respectueux de l’environnement. Premièrement, nous avons préparé des nanoparticules de PtRu2 supportées sur un matériau à base de graphène co-dopé au soufre et à l’azote renfermant des traces de fer (PtRu2/PF) par une réaction hydrothermale. Le catalyseur PtRu2/PF peut produire une densité de courant de 10 mA cm-2 à une faible valeur de surtension de 101 mV pour HER à pH = 1, et une densité de courant de 10 mA cm-2 à une surtension de 238 mV pour l’OER en milieu alcalin. De plus, ce catalyseur est également très efficace pour l’oxydation du méthanol (MOR) en milieu acide et pour la réduction d’oxygène (ORR) dans une solution 0.1 M KOH. Dans la deuxième partie de mon travail de thèse, nous décrivons la préparation d’un matériau hybride constitué d’oxyde de cobalt décoré sur MoS2 dopé à l’azote supporté sur des fibres de carbone (CoO/N-MoS2/CF) en combinant la technique hydrothermale et le dépôt électrochimique. Le CoO/N-MoS2/CF a fourni une densité de courant de 10 mA cm-2 à une surtension de 78 mV pour la réaction de dégagement d’hydrogène (HER) et une densité de courant de 50 mA cm-2 à 458 mV pour la réaction de dégagement d’oxygène (OER) dans 1.0 M KOH. De plus, le CoO/N-MoS2/CF a permis de générer une densité de courant maximale de 53 mA cm-2 à une tension de cellule appliquée de 1.5 V pour l’électrolyse d’eau dans un système à deux électrodes. Dans la troisième partie de mon travail de thèse, nous avons montré pour la première fois l’effet de plasmons de surface localisés pour accélérer la réaction électrochimique de dégagement d’hydrogène en utilisant un film mince d’or nanostructuré, sous un éclairage avec de la lumière dans le proche infrarouge. La génération d’un champ électromagnétique intense, sous l’éclairage de l’électrode perforée de nano-trous d’or (Au NH), facilite la dissociation de l’eau en H2. La surtension nécessaire pour le dégagement d’hydrogène sur de telles électrodes plasmoniques est de 205 mV pour produire une densité de courant de 100 mA cm-2, largement améliorée par rapport au matériau de référence, le Pt. Le comportement électrocatalytique est aussi caractérisé par une faible pente de Tafel de 33 mV dec-1. L’ensemble des matériaux préparés dans ce travail ont été caractérisés par une variété de techniques différentes, telles que la microscopie électronique à balayage (MEB), en transmission (MET), la diffractométrie de rayons X (DRX), spectrométrie photoélectronique X (XPS), la spectroscopie Raman et des mesures électrochimiques.

Abstract :

Hydrogen (H2) has been considered as the most promising and renewable energy carrier. With the advantages of low cost and high efficiency, electrochemical water splitting is a promising approach to produce H2 with high purity. However, the practical application of water splitting for mass production of H2 is greatly hindered by the high applied bias voltage and electrode stability required in an electrolyzer arising from the two-half reactions in water splitting, namely, cathodic hydrogen evolution reaction (HER) and anodic oxygen evolution reaction (OER).
Currently, Pt-group metals are the most effective catalysts for HER, while the benchmark catalysts for OER are Ir/Ru-based compounds. However, high cost and scarcity of these metals limit their widespread use. Therefore, enormous efforts have been dedicated to the development of nano-scale non-noble metal catalysts with high dispersibility, large specific surface area, and electrocatalytic activity for water splitting.
In this thesis, we have developed high-efficiency, high-stability, and cost-effective electrocatalysts using a simple and environmentally friendly process. Firstly, we prepared new PtRu2 nanoparticles supported on sulphur- and nitrogen-co-doped crumbled graphene with trace amounts of iron (PtRu2/PF) electrocatalyst by one-step hydrothermal process. The PtRu2/PF catalyst achieved a current density of 10 mA·cm-2 at a low overpotential value of only 101 mV for HER at pH=1 and a current density of 10 mA cm-2 at an overpotential of only 238 mV for the OER in alkaline solution. Interestingly, this catalyst was also efficient for methanol oxidation reaction (MOR) in acidic solution and oxygen reduction reaction (ORR) in 0.1 M KOH solution. Secondly, we described the preparation of a hybrid material consisting of cobalt oxide decorated on nitrogen-doped MoS2 supported on carbon fibers (CoO/N-MoS2/CF) through a two-step process combining hydrothermal technique and electrochemical deposition. The CoO/N-MoS2/CF achieved a current density of 10 mA cm-2 at an overpotential of only 78 mV for the HER and a current density of 50 mA cm-2 at 458 mV for the OER in 1.0 M KOH. Additionally, the CoO/N-MoS2/CF delivered a maximum current density of 53 mA cm-2 at an applied cell voltage of 1.5 V for a two-electrode water splitting. Thirdly, we showed for the first time the extraordinarily capacity of perforated gold nanoholes (Au NHs) electrodes for electrochemical water splitting under illumination with light. The strong plasmonic electromagnetic enhancement, which occurs under illumination of the perforated Au NHs electrode, facilities the dissociation of water into H2. The overpotential for the HER occurs on such plasmonic electrodes at a current density of 100 mA cm-2 was 205 mV, largely improved compared to the reference material, Pt. The fast electrocatalytic behavior of the interface was attested by a low Tafel slope of 33 mV dec-1. All of these materials were characterized by a variety of different techniques, such as SEM, TEM, XRD, XPS, Raman and electrochemical measurements.