In the field of lithium micro-batteries, a layer of silicon nitride (SiN - lithium diffusion barrier) is deposited on the silicon substrate. This material being an electronic insulator, it is necessary to deposit a metallic current collector on this SiN before realizing the negative electrode of the micro-battery, which complicates the stacking of materials. Why not make a material combining the function of lithium diffusion barrier and low resistive current collector? Transition metal nitrides such as titanium nitride (TiN) seem to be ideal candidates for this application. We have shown (figure 2) within the CSAM group that this TiN thus appears to be a credible alternative when one wishes to produce a 2D or 3D micro-battery in which the negative electrode is in contact with the silicon substrate¹.

Figure 2 – Evolution de la résistivité du TiN (A) et de la capacité surfacique (B) en fonction de la température utilisée dans le procédé de dépôt par pulvérisation cathodique. C. Cyclage galvanostatique d’une électrode d’or déposée sur silicium avec et sans barrière de diffusion en TiN (D).

Nous avons aussi démontré récemment la possibilité de réaliser des structures 3D originales et performantes en usinant un substrat de silicium. Dans ce concept poussé de miniaturisation, l’empreinte surfacique des microdispositifs s’avère très limitée. Des structures 3D robustes composées de tapis de microtubes simples ou doubles sont ensuite recouvertes par des dépôts conformes de matériaux utilisables dans une micro-batterie Li-ion 3D tout solide. D’une empreinte surfacique de quelques mm², ces structures 3D permettent à ce jour un gain de surface d’environ 50, i.e. un développement de surface spécifique de 50 mm². La capacité surfacique des films minces déposés en qualité d’électrode positive en négative^2–4 est alors exacerbée par cette structuration 3D (figure 3).

Cette architecture 3D a pour originalité d’être à une échelle micrométrique et non nanométrique. Nous avons ont fait ce choix au sein du groupe CSAM car les approches nanométriques (avec des nanotubes de carbone ou des nanofils de silicium) ont le défaut d’être plus fragiles et flexibles. Par ailleurs, la faible distance entre 2 nanostructures limite drastiquement l’épaisseur de matériaux actifs déposables et donc les performances en densité d’énergie. L’avantage de ce travail réalisé par deux doctorants (Manon Létiche – thèse IEMN/UCCS et Jeremy Freixas  – thèse IEMN/IMN) à l’échelle du micromètre est donc double. D’abord, il confère au substrat micro-structuré une robustesse permettant le dépôt de toutes les couches nécessaires (et d’épaisseur suffisante) pour produire des micro-batteries 3D de haute performance. Cette robustesse permet en outre de pouvoir manipuler les wafers de silicium sans craindre de briser les structures 3D qui résisteront ainsi à l’enduction centrifuge de résine photosensible visqueuse classiquement utilisée en microélectronique… Le tout présentant des gains de surface finalement comparables, voire meilleurs, que celui des nanostructures 3D.

Figure 3 – Schéma descriptif d’une micro-batterie 3D – comparaison avec une micro-batterie planaire

Une fois ce substrat 3D de qualité créé, nous avons démontré une première preuve de concept visant la finalisation d’un prototype de micro-batterie 3D Li-ion tout solide. A ce titre, nous avons déposé 4 des 6 couches de matériaux nécessaires à l’obtention d’une batterie complète sur ces structures 3D. La technique utilisée pour le dépôt de ces 4 premières couches est celle du dépôt par couche atomique (ALD), technique déjà utilisée à l’échelle industrielle, par exemple dans le cas du photovoltaïque, de la fabrication de transistor ou de mémoire vive dynamique (DRAM). Elle nous a permis de créer une couche isolante (Al₂O₃), un collecteur de courant (Pt), une électrode négative (TiO₂) et un électrolyte  (Li₃PO₄) (figure 4).

Contrairement à beaucoup de confrères et à ce qui se fait classiquement dans la fabrication de batterie massive, l’électrolyte est sous forme solide et non liquide. Ainsi, ces micro-batteries ne souffrent pas des limites des électrolytes liquides : inflammabilité, évaporation des solvants, fuite potentielle. Les dépôts de ces 4 couches épousent parfaitement les formes complexes des microstructures 3D et l’électrolyte solide Li₃PO₄ fabriqué par ALD combine une fenêtre de stabilité électrochimique élevée (4.2 V), une haute conductivité ionique et une faible épaisseur (10 à 50 nm) générant une faible résistance surfacique. L’ALD permet, en plus, une très bonne qualité des dépôts comme ont pu le vérifier les chercheurs par plusieurs techniques de caractérisations avancées (FIB TEM, EDX STEM, tomographie TXM synchrotron) : conformité proche de 100 %, pas d’inter-diffusion entre les couches ALD et absence de trous/fissures/craquelures.

Figure 4 – Illustration des topologies 3D utilisées dans les micro-batteries Li-ion développées au sein du groupe CSAM de l’IEMN. Ces structures sont recouvertes par des dépôts conformes de matériaux déposés par ALD, comme l’attestent les analyses par microscopie électronique à transmission et par nanotomographie à rayonnement X synchrotron (collaboration avec le synchrotron d’Argonne, APS).

These original 3D microstructures (protected by a CNRS patent) can also be used as a base for 3D micro-supercapacitors (Etienne Eustache - IEMN/IMN thesis), devices that are complementary to the 3D Li-ion micro-batteries manufactured in this project. 

Figure 5 - Electrochemical study of planar and 3D MnO2 electrodes. Cyclic voltammetries of a planar (A) and 3D (B) electrode in aqueous medium at 5 mV.s-1. Capacitance evolution of 3D electrodes as a function of the scan rate (C) and capacitance holding over 15 000 cycles (D).

 To significantly increase the surface energy density performance of micro-supercapacitors, we focus our choice on the pseudo-capacitive material manganese dioxide, MnO₂. It is naturally abundant, inexpensive and low in toxicity, and can be used to obtain high capacities: the literature reports capacities of around 120 to 250 F.g^-1 and the cyclability has been demonstrated over several hundreds of thousands of charge/discharge cycles generally of a few tens of seconds.

Initially, we sought to obtain a functional electrode of MnO₂ on a 3D substrate. The deposition of MnO₂ is realized by electrolysis in Thierry Brousse's group (IMN). In order to determine the capacity of our electrodes⁵is realized by electrolysis in Thierry Brousse's group (IMN). In order to determine l, we have carried out measurements by cyclic voltammetry (CV) in aqueous electrolyte (0.5M Nacité of our electrodes₂SO₄) at 2 mV.s^-1. A thin film of MnO₂ (200 nm) deposited on a flat substrate shows a surface capacity of 10 mF.cm^-2 (figure 5A). This same film, deposited on micro-architected substrates (pillars or tubes), allows us to obtain a record capacity of 670 mF.cm^-2 (figure 5B) at 2 mV.s^-1. A 50 mV.s^-1the specific capacitance of this 3D electrode is still 400 mF.cm^-2 (figure 5C). Cyclability has been demonstrated to be greater than 15,000 cycles (figure 5D). For comparison, the maximum capacity obtained is equivalent to a massive activated carbon electrode at 100 F/g loaded at 6.7 mg.cm^-2. Taking into account the density of an activated carbon, this would be equivalent to cycling a 130 µm thick film while the thickness of the deposited MnO2 thin films does not exceed 0.3 µm.

The performance of these "thin film" electrodes (thickness < 500 nm) were compared to the literature (2D and 3D). The graph of the figure 6 represents electrodes of MnO₂ planar (dark blue) and 3D (red). Our 3D electrodes (light blue and orange), thanks to the concept of 3D microstructures, are completely out of the literature point cloud. Some attempts at 3D deposition of MnO₂ have been carried out by different research groups in the world but the surface capacity has never exceeded 150 mF.cm^-2  (red).

Figure 6 - Evolution of the surface capacity of MnO2 electrodes as a function of the deposited thickness: comparison with the state of the art.

Symmetrical 3D MnO micro-supercapacitors₂/MnO₂ have been fabricated in interdigitated topology at wafer scale. The surface energy density reaches 20 µWh.cm^-2 while maintaining a power density of more than 1 mW.cm^-2 which places these devices among the best to date.

Figure 7 – Fabrication de micro-supercondensateurs 3D symétriques MnO2 / MnO2 en topologie interdigitée à base de microtubes de 70 µm de profondeur.

In collaboration with Patrice Simon and Pierre Louis Taberna's group at CIRIMAT, we are developing the fabrication of planar micro-supercapacitors based on nanoporous carbon derived from thin film deposited metal carbide. Titanium carbide (TiC) is the material selected for the fabrication of the electrodes of these electrochemical double layer (EDLC) micro-supercapacitors. The sputtering deposition parameters (figure 8) as well as the dry etching of interdigitated electrodes have been optimized within the CSAM group. 

Figure 8 - Adjustment of deposition parameters to control the physical properties of sputter deposited titanium carbide.

The concept^6,7 is both compatible with the current production processes of the microelectronics industry and allows a very good adhesion on the silicon substrate thanks to an original structure. A titanium carbide (TiC) "support" layer is first deposited by sputtering on a silicon substrate. It is then machined by dry etching to produce two interdigitated TiC electrodes (figure 9).

Figure 9 - Fabrication of micro-supercapacitors at wafer scale in interdigitated topology.

A thermal treatment carried out at CIRIMAT (chlorination - figure 10) allows to selectively remove the metal from the metallic carbide to obtain a micro-supercapacitor based on nanoporous carbon. The partial chlorination of TiC allows to obtain carbon electrodes derived from carbide with a TiC base.

Figure 10 - Cross-sectional view of a chlorinated TiC thin film at 500 °C (A). The thickness of the CDC layer is 5 µm and the thin film adheres perfectly to the silicon substrate due to the partial chlorination of the thin film. The Raman analysis of the layer before and after chlorination is shown in Figure B.

Better still, if the synthesis reaction is taken to its conclusion, the entire TiC "support" layer is transformed into nanoporous carbon, which then peels off the silicon substrate. This self-supporting, mechanically stable, micrometric film is potentially usable for flexible or "portable" applications (wearable). Beyond the application for electrochemical micro-storage of energy, these materials offer prospects for the development of elastic coatings with low friction coefficient or for the realization of membranes for gas filtration.

The micro-supercapacitors manufactured in collaboration with IMN and CIRIMAT are among the best to date with energy densities above 1 µWh.cm^-2 while maintaining surface power densities of more than 1 mW.cm^-2 (figure 11). By normalizing these densities by the thickness of active materials, we see the interest of the 3D structuring of pseudocapacitive micro-supercapacitors (figure 11B).

Figure 11 - Ragone diagram of micro-supercapacitors fabricated in collaboration with IMN (3D MnO2/MnO2) and CIRIMAT (nanoporous carbon derived from metal carbide) showing the evolution of the surface energy density as a function of the power density (A). The performances are then normalized by the thickness of the active materials (B).

Scientific collaborations : Pascal Roussel (UCCS – UMR CNRS 8181), Thierry Brousse (IMN – UMR 6502), Patrice Simon et Pierre Louis Taberna (CIRIMAT – UMR CNRS 5085) et Arnaud Demortière (LRCS – UMR CNRS 7314)